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换热器Ni-P化学镀工艺与耐腐蚀可靠性评析
更新时间:2015/2/8 8:25:21

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余存烨
(上海石化股份有限公司,上海200540)
摘要:Ni-P化学镀层在石化换热器得到较多的工业应用,其效果有好有坏。本文从换热器管程与壳程的施镀工艺入手,分析了Ni-P化学镀层质量与耐蚀性的关系,包括镀层厚度、针孔、粗糙度、磷含量、结合力、均匀度等,并为提高换热器Ni-P化学镀层耐蚀性提出了对策。
关键词:Ni-P合金;化学镀;换热器;耐蚀性;施镀工艺
中图分类号:TG174.44;TQ153.2 文献标识码:B 文章编号:1005-748X(2009)11-0809-04
化学镀Ni-P技术在国内石化行业的开发应用起源于1980年代中后期,其目的是使Ni-P合金作为耐蚀性保护层应用于容器、换热器、反应釜、管道、泵与阀等。由于换热器是石化厂最大宗设备,而且损耗与更新量最大,因而将换热器采用Ni-P镀层成为防腐蚀工作的主攻方向。1990年代金陵石化、大庆石化等单位对中大型换热器化学镀Ni-P合金进行了工业化生产,广泛应用于石化厂,取得了显著效益[1]。上海石化下属某公司于1990年代后期从某大学技术转让自催化化学镀Ni-P技术,主要对炼化系统换热器管束内外进行镀覆。
换热器镀覆Ni-P合金有光滑的表面,防垢防腐性能比有机涂层更佳,而且有传热效率高,检修时可用蒸气吹扫等优点。但是换热器面积大、L(长)/D(径)比大、管束细长,对于化学镀Ni-P来说,预处理的好坏与镀液的均质性、施镀工艺的控制将成为决定换热器镀层质量的关键,也相应成为其耐蚀性能和使用寿Ni-P镀层有好有坏命的关键。从实际使用效果来看,换热器Ni-P镀层有好有坏,除了使用不合理、管理不善外,也不乏由于施镀工艺不当造成的质量问题[2]。为此本文针对换热器Ni-P化学镀层的设计与施工存在问题进行讨论,以便对Ni-P镀层耐蚀可靠性有一个正确的评价。
1 化学镀Ni-P合金的耐蚀性机理[3]
化学镀Ni-P合金是通过镍盐与次亚磷酸盐起氧化还原反应,在金属表面上自催化作用沉积Ni-P镀层。反应式为:

Ni-P合金耐蚀性大大优于碳钢,甚至超过不锈钢,主要由于:
(1)化学镀Ni-P合金P含量为10%~12%(质量分数)时镀层具有非晶态结构,没有晶界位错,无成分偏析等,结构均匀的表面在腐蚀介质中不易形成微电池。
(2)化学镀Ni-P合金在腐蚀介质中极易形成致密的钝化膜,若受到破坏能自行修复。
(3)Ni-P合金稳定电位较正,在许多腐蚀介质中很稳定。
但是Ni-P合金化学镀过程中由于有氢气析出,镀层容易产生针孔,这样就会与基体碳钢形成孔蚀型的电偶腐蚀。当然镀层较簿、粗糙与结合力差等缺陷也将影响耐蚀性。
2 换热器Ni-P化学镀施工工艺简析
2.1 换热器Ni-P化学镀工艺流程
清理与准备→碱洗→热水洗→冷水洗→酸洗→水洗→高压水射流清洗→活化→化学镀→水洗→钝化→水洗→干燥→检验。
2.2 管束內表面Ni-P化学镀工艺步骤
(1)试压
(2)管口清理 边角打磨圆滑,露出金属本色(因为待镀表面的缺陷会在镀层出现,镀层外观更取决于镀前工件的平整度);
(3)安装临时封头 接好循环泵与临时管线,将管束斜靠在架子上,使酸碱液与镀液能均匀地全部浸润需镀表面,使底部不产生涡流,顶部无死角;
(4)循环碱洗除油 含润湿剂的碱性溶液,70~80℃,循环2h,用氮气退碱液;
(5)循环水洗 先热水洗再冷水洗,数分钟,测pH=7,停止水洗,用氮气退出清水;
(6)循环酸洗除锈 含缓蚀剂的盐酸溶液,常温循环10min,快速用氮气退酸;
(7)水洗 先清水洗,拆临时封头,再用高压水射流清洗每根管子内表面;
(8)活化 装封头,用泵打含缓蚀剂的盐酸溶液活化,1min,快速用氮气退酸液;
(9)循环水洗 同时壳程通蒸气与绝热材料保温,用氮气退出清水;
(10)循环化学镀 工艺指标为:镍离子4.5~5g/L,温度85~90℃,pH值4~4.5,装载量1~2dm2/L,镀速7~10μm/h,可采用自配化镀液,通常将检验合格的化学药品包括硫酸镍、次亚磷酸钠、络合剂、缓冲剂、稳定剂与光亮剂等依次加入容器,配制成去离子水溶液,调整pH值至所需值待用。通常采用的商品化学镀液以浓缩液提供,浓缩液有ABC三液,A液组成为镍盐缓冲剂等,B液组成为次亚磷酸盐络合剂稳定剂等,C液组成为pH调整剂等。按供应方提供的方法进行配制与操作,在施镀中由于消耗,按比例分别添加A液与C液,以补充镀液成分与调整pH值,每半小时测pH值和镍离子含量,按测定值决定添加A液与C液。通过测量试片镀层厚度或计算镍离子消耗量,确定终止施镀时间,氮气退镀液;
(11)循环水洗 使溢流水呈中性;
(12)循环钝化 用重铬酸钾溶液钝化,氮气退钝化液;
(13)循环水洗 使溢流水呈中性;
(14)检验
2.3 管束外表面Ni-P化学镀工艺步骤
(1)试压; (2)清理 手工机械清理隔板和支承板等; (3)用临时封头将管程封死; (4)清理镀槽、行车及吊装用具; (5)槽内碱洗; (6)吊出管束用高压水射流清洗; (7)槽内酸洗; (8)吊出管束用高压水射流清洗; (9)槽内活化;(10)槽内化学镀; (11)槽内水洗; (12)槽内钝化; (13)槽内水洗; (14)检验。
3 Ni-P化学镀层质量与耐蚀性分析
Ni-P化学镀层耐蚀性与其施镀工艺及镀层质量密切相关。主要有以下几方面:
(1)镀层厚度 Ni-P镀层厚度与应用要求有关。石化换热器主要用于防腐蚀与防冲蚀目的,当镀层太簿时,不但其耐介质侵蚀与冲蚀能力相对较低,而且因孔隙率相对较高,介质容易渗透。所以为提高耐用性希望达到较厚的镀层。但实际上由于施镀工艺要消耗较多的镍盐、次亚磷酸盐等化学品,以及增加能量与人工,而希望采用较簿的镀层,故从可靠性与经济性综合考虑,根据实际使用环境与设备工况,提出了不同的镀层厚度要求。如根据GB/T13931-1992附录C对于较弱的腐蚀环境,镀层厚度为10μm,对于中等的腐蚀环境,镀层厚度为10~25μm,对于恶劣的腐蚀环境,镀层厚度为50μm,国内石化换热器Ni-P镀层厚度常控制在50μm,但根据欧美文献,对于化工或石油应用的通常Ni-P镀层厚度应比75μm更大,甚至强调对于耐蚀性应用75μm镀层厚度为最低限度[4-5]。而实际上在施工现场,对Ni-P镀层厚度大于的50μm要求,尤其对换热器管束内壁一般很难达到,这是因为对换热面积大,L/D比大,管束细长,又形状复杂的设备,施镀难度较大。由于化学镀Ni-P一般沉积速度较慢,约为7~10μm/h,并且随施镀时间延长,镀速越来越慢,在一般条件下,施镀过程中又较难调整工艺参数,加之镀液固有的不稳定性,自行分解倾向较大,诸如镀液温度太低、pH值太低、镍离子和还原剂浓度偏低、稳定剂浓度过高、表面活化不好以及金属离子污染等均会造成镀速过低,甚至无镀速。这样,Ni-P镀层厚度太簿,达不到50μm,即使达到50μm也常常使换热器早期失效。
(2)镀层针孔 Ni-P镀层由于化学镀过程有氢气析出,不可避免总存在针孔,一旦电介质侵入,就会产生电偶腐蚀。Ni-P合金与碳钢在自来水中电位差为650mV,在3.5%NaCl+H2S中为380mV,因为Ni-P合金较碳钢电位正,在Ni-P镀层局部有针孔时,存在大阴极小阳极情况下,促发针孔处钢基体点蚀穿透。尤其在含Cl-的介质中,Ni-P合金更容易发生电偶腐蚀。所以Ni-P镀层应当做到无针孔与无缺陷才能有好的防护功能。但实际施工工艺中,如预处理表面粗糙,活化液重复利用次数太多等,使Fe3+增多,镀液过滤不良,含有金属杂质与有机杂质及悬浮物污染,槽负载过大及搅拌不充分等等均会造成镀层多针孔。
(3)镀层粗糙 换热器管束内外镀层粗糙,除影响外观外,主要的危害是生产中的物料或介质在其表面沉积结垢,导致垢下腐蚀或闭塞区腐蚀,而且镀层粗糙面谷底镀层较峰顶簿,也容易点蚀穿孔。Ni-P镀层粗糙原因与施镀工艺直接有关,包括表面预处理、清洗不充分,如经喷砂表面粗糙,镀层过滤不良,带入沾污微粒,工艺用水污染,施镀中pH值过高,搅拌不充分,蒸气加热控制不当造成局部过热,以及络合剂与稳定剂浓度偏低等都会造成镀层粗糙。此外,槽镀时工件的朝上表面一般均较其它部位粗糙。
(4)镀层磷含量 一般认为从高P(>10%)组成降为中P(5%~9%)组成,甚至低P(<4%)组成,由于稳定电位趋向变负,其耐蚀性也将随磷含量减少而降低。除考虑镀层总体P含量外,还应考虑Ni-P同一镀层沿纵向与横向上P含量变化对耐蚀性的影响。镀层P含量过低,不仅使内应力增大,也易发生均匀腐蚀。镀层磷含量低与施镀工艺有关,主要有镀液pH值过大、温度过高、镀液配比不当与镀液陈旧等。
(5)镀层结合力 换热器Ni-P镀层结合力差,将在高速流体冲刷下产生剥落腐蚀。镀层结合力差与工件表面预处理及镀液被污染有关。如工件镀前有浮锈,除油与酸洗不良,此外镀液被金属离子或有机物污染、镀液陈旧、施镀温度波动均会影响镀层结合力,热处理不当也可能造成镀层结合力不良。
(6)镀层不均匀 镀层不均匀或不完整将在使用中产生局部腐蚀,这完全与预处理与施镀工艺有关,清洗不当、活化欠缺、镀液被污染、镀液温度与pH值超过规定等均会造成镀层不均匀。
(7)镀层晦暗 换热器Ni-P镀层晦暗在使用中易产生全面腐蚀,其主要原因为镀前处理不充分,镀液被有机物或金属离子污染,镀液pH值与温度过低、镍离子与还原剂浓度太低等。
4 提高换热器Ni-P镀层耐蚀性的对策
(1)换热器化学镀Ni-P合金应是新制作的设备,经使用并维修过的换热器管束内外表面不仅嵌有残留脏物,而且还附着腐蚀产物,虽然可进行清洗处理,但难于确保镀前预处理质量,从而造成镀层针孔起泡、附着力差等毛病。
(2)加强镀前换热器的检查与试压。
(3)镀前换热器管口清除焊渣与飞溅物,边角打磨圆滑。
(4)镀前对换热器进行彻底清洗,改进与优化碱洗除油、酸洗除锈与活化工艺,尽可能避免喷砂除锈,碱洗后表面无油渍不挂水滴,酸洗后表面呈灰白色金属本色。
(5)镀层设计厚度应达到75μm。
(6)Ni-P镀层P含量应在10%~12%范围。
(7)化学镀用水应采用去离子水。
(8)化学镀组成除硫酸镍与次亚磷酸钠采用工业级优质品、氨水采用工业级外,其余药品均应采用试剂级。
(9)化学镀过程中应严格控制温度与pH值达到最佳范围,pH值应采用pH计测量(pH试纸有误差),采用精密温度控制计,进出口温差≯2℃。
(10)防止镀液被污染,施镀中用过滤机连续循环过滤,过滤精度为1μm,定期更换滤袋与滤芯。
(11)施镀过程要用氮气充分搅拌。
(12)加强镀液的分析与调整,施镀中应及时添加补充液或更新旧液,保持镀液的正确配比。
(13)保持一定的镀速与装载量。
(14)对镀槽、循环泵及管路内壁必须定期用硝酸清洗。
(15)槽镀时对管束的朝上方向应经常变动。
(16)采用重铬酸盐溶液钝化以提高耐蚀性。
(17)建议采用Ni-W-P、Ni-Mo-P三元合金化学镀,以提高耐蚀性。
(18)建议Ni-P镀层可先化学活化再涂氟涂层,经烘烤处理,提高耐蚀性与适用范围。
(19)建议如有较大烘房条件,可对经化学镀Ni-P换热器再经200℃×2h烘烤,以便增进镀层与基体的附着力,提高硬度,提高抗冲蚀性能,以及消除应力及可能产生的氢脆。
(20)加强对镀层质量的检测,等。
5 Ni-P镀层换热器使用的可靠性分析
现场大检修曾发现在延迟焦化装置操作温度260~340℃的若干台蜡油/原料油与重蜡油/原料油的换热器,经半年使用后Ni-P镀层腐蚀剥离。这些换热器原应选用18-8不锈钢,抗高温硫腐蚀,后为节约投资,由中石化某设计院推荐选用化学镀Ni-P合金,但事与愿违,发生早期失效[2]。
追究失效原因,除了设计镀层厚度不足与镀层质量问题外,主要是工作温度超越了Ni-P合金的使用范围。Ni-P合金加热温度超过260℃后,组织从原先均匀致密的α相组织,会形成与析出Ni3P颗粒,当>300℃镀层开始结晶,失去非晶特征。因此操作温度>300℃的换热器Ni-P镀层的腐蚀失效原因有:
(1)由于Ni3P形成,促使α相中的P贫化,形成Ni3P与低P的α相微观电偶腐蚀电池。
(2)由于Ni3P形成,造成体积收缩,引起镀层开裂,介质侵入而腐蚀。
(3)由于Ni-P合金失去非晶态,出现晶界,成分偏析,结构不均,容易形成腐蚀微电池。
(4)由于Ni-P合金发生镍的微晶与晶化,在高温含硫与H2S油气环境中会形成NiS,造成镀层局部脱Ni腐蚀并变脆,这种选择性腐蚀的结果,导致局部镀层破杯,以致整体剥离。
因而Ni-P镀层换热器最好用于操作温度<260℃工况,更不能用于>300℃工况。此外Ni-P镀层换热器不宜用于含氯离子的工艺介质中,如含Cl-的循环水冷却器不建议选用,但可用于净化水与软化水的冷却器。
6 Ni-P镀层换热器的检测
根据GB/T13193-1992《自催化镍-磷镀层技术要求和试验方法》及ISO4527-1987《自催化Ni-P镀层规范与试验方法》等标准,可对Ni-P镀层质量采用以下项目进行检测:
(1)镀层厚度 用千分尺检测挂片和工件上指定部位,用金相显微镜直接观察试样的垂直断面;
(2)外观 目视检查镀层表面应光亮呈银白色,不粗糙、无麻点、不起皮、不鼓泡、不剥落与无裂纹等缺陷;
(3)孔隙率 按GB5935-1986用铁氰化钾+氯化钠混合溶液润湿滤纸粘贴镀层应无蓝点;
(4)磷含量 对样品采用光谱分析或扫描电镜面分析;
(5)结合强度 用锉刀试验镀层不起皮;
(6)硬度 用显微硬度计检测;
(7)晶态结构 对样品进行X射线衍射结构分析等。
7 结语
化学镀Ni-P合金虽然在石化换热器得到了较普遍的应用,但仍不时有失效事例发生,因而尚需优化施镀工艺,提高镀层质量,消除针孔等缺陷。建议该镀层换热器不宜使用于操作温度大于300℃的工况。
参考文献:
[1] 张立,刘华,任秉篙,等.大型换热器化学镀镍[J].材料保护,1995,28(1):32-33.
[2] 余存烨.Ni-P镀层换热器失效探讨[J].石油化工腐蚀与防护,2001,18(6):42-45.
[3] 闫洪.现代化学镀镍和复合镀技术[M].北京:国防工业出版社,1999.
[4] RobertPTract,GaryJShawhan.PracticalguidetouseNi-Pelectroless
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[5] RonaldNDuncan.Perfomanceofelectrolessnickelcoatedsteelin
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